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过充：DBBB作为防过充添加剂提升磷酸铁锂电池安全
2022-11-30 来源：锂电网 点击量：676
过充（电）是锂离子电池失效模式之一，过充测试也是电池安全性测试中的经典测试，我国GB31241-2014和GB/T31485分别对消费类电池和动力电池的过充测试做了明确要求。对动力电池而言，目前过充测试的焦点在三元高镍体系（如NCM811）电池；磷酸铁锂电池由于化学体系性对稳定，对磷酸铁锂电池安全（过充）风险的关注度相对较低。
针对过充风险，目前的应对策略主要从三方面入手：（1）化学体系。如阴极材料改性、电解液中添加过充添加剂、隔膜优化等；（2）机械结构。如硬壳电池的防爆阀、SSD（shortsafetydevice）等；（3）优化BMS策略，提高电压检测精度，从系统级别防护等。本文介绍在电解液中添加防过充添加剂的相关工作。
电解液中添加防过充添加剂是应对过充问题的经典方法，无论是消费类电池还是动力电池电解液中几乎都含有防过充添加剂。但是，寻找和设计既安全有效又对电性能无负面影响、成本低的过充添加剂是一项极有挑战的工作。对于三元高镍体系（如NCM811）电池，目前单纯依靠防过充添加剂已不能解决某些客户严苛的过充测试要求；磷酸铁锂电池化学体系相对稳定，过充失效风险相对较低。从文献报道来看，防过充添加剂有趋冷的态势。但过充和放过充添加剂分别作为典型的电池失效模式之一和应对方法之一，值得受到足够的重视和关注。
2010年，美国阿贡国家实验室的ZhengchengZhang等[1]对比了(DBDB)(3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene)和DDB(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene)两种同分异构体作为防过充添加剂的效果。最近，OlatzLeonet、ZhengchengZhang（通讯作者之一）等在ACSAppliedMaterials&Interfaces发表题为ImprovingtheSafetyofLithium-IonBatteryviaaRedoxShuttleAdditive2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB)的论文，提出使用DBBB作为磷酸铁锂软包电池的防过充添加剂，结果显示700次过充测试后电池容量依然能保持87%且不发生胀气、体积膨胀。
文章亮点：
（1）目标明确，以磷酸铁锂软包电池为实验对象；
（2）效果突出，700次过充循环测试后电池容量依然能保持87%且不发生胀气和体积膨胀。
图文解读：
图11.5Ah磷酸铁锂软包电池循环测试对照组（STDCell）和实验组（DBBBCell，0.4MDBBB）容量保持率和库伦效率对比。测试条件：CC-CV，首圈C/4，随后1C充放电，充电截止电流C/20，电压范围3.65-2.00V。内插图为归一化的循环过程电池内阻变化。
要紧解读：过充添加剂使用的首要条件是对电池电性能不能有太大负面影响。在电解液中添加0.4MDBBB条件下，循环4000次实验组和对照组的放电容量和电池内阻几乎保持一致，表明DBBB作为添加剂不会恶化电池的电性能，满足过充添加剂的首要条件。
图21.5Ah磷酸铁锂软包电池对照组（STDCell）和实验组（DBBBCell，0.4MDBBB）室温充电条件下的SOC-电压曲线。测试条件：C/4充电至200%SOC，截止电压为5V。照片为过充测试后软包电池状态。
要点解读：无论是实验组还是对照组电池，正常充电范围电池温度平稳。在过充状态下，对照组电池电压迅速迅速升高，110%SOC电池温度升高至31℃，113%SOC电池温度高达102℃，过充后电池鼓胀明显；实验组电池温度维持在3.85V左右，和DBBB的氧化还原电位（3.95Vvs.Li+/Li）接近，过充后电池几乎观察不到鼓胀。以上结果表明DBBB有良好的防过充效果。
图3过充循环第1次过充和第100次过充的SOC-电压-归一化温度曲线。过充条件为：C/4恒流充电至200%SOC。电池初始温度为23.6℃，内阻50m?。
要点解读：第100次过充较第1次过充电池温度略有提高，但电池温度依然保持在26-27℃。对于电池温度略有提高的原因，作者认为是循环过程电池内阻增大所致。
图4第1次、第400次和第700次电池过充循环的（a）容量-电压曲线和（b）循环次数-容量-库伦效率曲线。
要点解读：过充循环700次，实验组电池容量依然能保持87.7%，且和对照组一致，表明DBBB作为防过充添加剂对电池电性能没有影响。
感想：
（1）过充添加剂反复氧化还原会提升电池产热。图2中作者只提到对照组电池的温度情况，而实验组温度情况未提及，令人生疑；
（2）过充测试充电电流为C/4，动力电池过充测试多为1C。软包电池本身散热较好，因此充电电流很关键。如果1C过充，DBBB效果究竟如何？
（3）DBBB的成本？电池最终目的是使用，成本是很重要的考量。
文章信息：
OlatzLeonet,LuisC.Colmenares,AndriyKvasha,MikelOyarbide,AroaR.Mainar,TobiasGlossmann,J.AlbertoBlazquez,?ZhengchengZhang.ImprovingtheSafetyofLithium-IonBatteryviaaRedoxShuttleAdditive2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB).ACSAppliedMaterials&Interfaces2018,10,9216?9219.
链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b01298
参考文献：
[1]ZhengchengZhang,LuZhang,JohnA.Schlueter,PaulC.Redfern,LarryCurtiss,KhalilAmine.Understandingtheredoxshuttlestabilityof3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzeneforoverchargeprotectionoflithium-ionbatteries.JournalofPowerSources195(2010)4957–4962.
针对过充风险，目前的应对策略主要从三方面入手：（1）化学体系。如阴极材料改性、电解液中添加过充添加剂、隔膜优化等；（2）机械结构。如硬壳电池的防爆阀、SSD（shortsafetydevice）等；（3）优化BMS策略，提高电压检测精度，从系统级别防护等。本文介绍在电解液中添加防过充添加剂的相关工作。
电解液中添加防过充添加剂是应对过充问题的经典方法，无论是消费类电池还是动力电池电解液中几乎都含有防过充添加剂。但是，寻找和设计既安全有效又对电性能无负面影响、成本低的过充添加剂是一项极有挑战的工作。对于三元高镍体系（如NCM811）电池，目前单纯依靠防过充添加剂已不能解决某些客户严苛的过充测试要求；磷酸铁锂电池化学体系相对稳定，过充失效风险相对较低。从文献报道来看，防过充添加剂有趋冷的态势。但过充和放过充添加剂分别作为典型的电池失效模式之一和应对方法之一，值得受到足够的重视和关注。
2010年，美国阿贡国家实验室的ZhengchengZhang等[1]对比了(DBDB)(3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene)和DDB(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene)两种同分异构体作为防过充添加剂的效果。最近，OlatzLeonet、ZhengchengZhang（通讯作者之一）等在ACSAppliedMaterials&Interfaces发表题为ImprovingtheSafetyofLithium-IonBatteryviaaRedoxShuttleAdditive2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB)的论文，提出使用DBBB作为磷酸铁锂软包电池的防过充添加剂，结果显示700次过充测试后电池容量依然能保持87%且不发生胀气、体积膨胀。
文章亮点：
（1）目标明确，以磷酸铁锂软包电池为实验对象；
（2）效果突出，700次过充循环测试后电池容量依然能保持87%且不发生胀气和体积膨胀。
图文解读：
图11.5Ah磷酸铁锂软包电池循环测试对照组（STDCell）和实验组（DBBBCell，0.4MDBBB）容量保持率和库伦效率对比。测试条件：CC-CV，首圈C/4，随后1C充放电，充电截止电流C/20，电压范围3.65-2.00V。内插图为归一化的循环过程电池内阻变化。
要紧解读：过充添加剂使用的首要条件是对电池电性能不能有太大负面影响。在电解液中添加0.4MDBBB条件下，循环4000次实验组和对照组的放电容量和电池内阻几乎保持一致，表明DBBB作为添加剂不会恶化电池的电性能，满足过充添加剂的首要条件。
图21.5Ah磷酸铁锂软包电池对照组（STDCell）和实验组（DBBBCell，0.4MDBBB）室温充电条件下的SOC-电压曲线。测试条件：C/4充电至200%SOC，截止电压为5V。照片为过充测试后软包电池状态。
要点解读：无论是实验组还是对照组电池，正常充电范围电池温度平稳。在过充状态下，对照组电池电压迅速迅速升高，110%SOC电池温度升高至31℃，113%SOC电池温度高达102℃，过充后电池鼓胀明显；实验组电池温度维持在3.85V左右，和DBBB的氧化还原电位（3.95Vvs.Li+/Li）接近，过充后电池几乎观察不到鼓胀。以上结果表明DBBB有良好的防过充效果。
图3过充循环第1次过充和第100次过充的SOC-电压-归一化温度曲线。过充条件为：C/4恒流充电至200%SOC。电池初始温度为23.6℃，内阻50m?。
要点解读：第100次过充较第1次过充电池温度略有提高，但电池温度依然保持在26-27℃。对于电池温度略有提高的原因，作者认为是循环过程电池内阻增大所致。
图4第1次、第400次和第700次电池过充循环的（a）容量-电压曲线和（b）循环次数-容量-库伦效率曲线。
要点解读：过充循环700次，实验组电池容量依然能保持87.7%，且和对照组一致，表明DBBB作为防过充添加剂对电池电性能没有影响。
感想：
（1）过充添加剂反复氧化还原会提升电池产热。图2中作者只提到对照组电池的温度情况，而实验组温度情况未提及，令人生疑；
（2）过充测试充电电流为C/4，动力电池过充测试多为1C。软包电池本身散热较好，因此充电电流很关键。如果1C过充，DBBB效果究竟如何？
（3）DBBB的成本？电池最终目的是使用，成本是很重要的考量。
文章信息：
OlatzLeonet,LuisC.Colmenares,AndriyKvasha,MikelOyarbide,AroaR.Mainar,TobiasGlossmann,J.AlbertoBlazquez,?ZhengchengZhang.ImprovingtheSafetyofLithium-IonBatteryviaaRedoxShuttleAdditive2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB).ACSAppliedMaterials&Interfaces2018,10,9216?9219.
链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b01298
参考文献：
[1]ZhengchengZhang,LuZhang,JohnA.Schlueter,PaulC.Redfern,LarryCurtiss,KhalilAmine.Understandingtheredoxshuttlestabilityof3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzeneforoverchargeprotectionoflithium-ionbatteries.JournalofPowerSources195(2010)4957–4962.
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